El porqué las diferentes propiedades de las nano partículas

Causas que motivan las diferentes propiedades de las nano partículas

Los materiales cuyo tamaño se aproxima al del átomo, manifiestan propiedades exóticas que no tienen cuando su tamaño se aleja de los 100 nm.

Los factores que producen estas propiedades exóticas, derivadas de su muy pequeño tamaño, son:

  • Tamaño a escala nano métrica
  • Mayor área superficial relativa
  • Efecto de confinamiento cuántico
  • Forma
  • Composición química
  • Química de las superficies de la masa y de las interfaces

 

Mayor área superficial relativa

Las nano partículas tienen una relación área de la superficie/volumen (masa) muy elevada.

La relación área superficial/volumen de una esfera de diámetro d, es 6/d; a medida que disminuye su diámetro, aumentará su área superficial relativa; en las nano partículas con un diámetro d<100nm su área superficial relativa será muy elevada, pudiendo llegar a superar el valor de 400 m2/g.

Incremento de superficie relativa

Incremento de superficie relativa

 

Tabla: Incremento del área superficial en relación con el tamaño de un material

Lado del cubo Número de cubos Superficie
 1 m  1  6 m²
 0.1 m  1000  60 m²
 0.01 m = 1cm  106 = 1millón 600 m²
 0.001 m = 1mm  109 = Mil millones 6000 m²
 10-9 m = 1 nm  1027 6·109 = 6000 km²

 

Supongamos, además, que un material de forma cúbica de 1 cm de arista tiene un total de 1023 átomos/cm2 y 1015 átomos/ cm2 en cada cara del cubo; tendrá 1023 átomos totales y 6 x 1015 átomos en la superficie; la relación entre el número de átomos en la superficie y el número total de átomos será de 6 x 10-8; podemos decir que no hay casi ningún átomo en la superficie del material.

Si este mismo material lo reducimos de tamaño hasta un tamaño de arista de 1 nm, la relación entre el número de átomos en la superficie y el número total de átomos será de 0,6; es decir, el 60 % de los átomos de la nano partícula estarían en su superficie.

Tabla: Parámetros de superficie y volumen para partículas de oro de tamaño decreciente

Dimensiones del cubo Átomos de borde Ne Átomos en volumen Nv Átomos en superficie Ns Ratio Sup/Vol Ns/Nv
Metro 3.47·109 4.19·1028 7.22·1019 1.72·10-9
Centímetro 3.47·107 4.19·1022 7.22·1015 1.72·10-7
Milímetro 3.47·106 4.19·1019 7.22·1013 1.72·10-6
Micrómetro 3.47·103 4.19·1010 7.22·107 1.72·10-3
500nm 1.74·103 5.23·109 1.82·107 3.47·10-3
100nm 3.47·102 4.19·107 7.22·105 0.0172
50nm 1.74·102 5.23·106 1.82·105 0.0347
25nm 86.0 6.54·105 4.44·104 0.0678
10nm 34.7 4.19·104 7.22·103 0.172
4.9nm 17 5.23·103 1.81·103 0.346
2.88nm 10 1000 488 0.488
2.02nm 7 343 218 0.635
1.15nm 4 64 56 0.875

Nota: la relación entre átomos de superficie y el total de átomos en el volumen de las partículas aumenta desde, aproximadamente, dos milmillonésimas hasta un 88%

 

Se observan dos efectos cuando se reduce a escala molecular el tamaño de una partícula:

  1. a) un incremento muy importante de su área superficial relativa
  2. b) un incremento muy importante del número de átomos en su superficie
Variación del % de átomos interiores/átomos en superficie con el tamaño de la nano partícula

Variación del % de átomos interiores/átomos en superficie con el tamaño de la nano partícula

Estos efectos incrementan la reactividad química de la superficie de las nano partículas; esta reactividad química, así como otras propiedades dependen de muchos factores: tamaño, forma, índice de esbeltez, composición química, estructura electrónica, estructura de la superficie, defectos, fluxionalidad, difusión, energía de superficie de las caras de los nano cristales, interacciones con los átomos vecinos y con su entorno químico…

La reactividad química de los materiales se encuentra en su superficie; el aumento del número de átomos en la superficie a medida que se reduce su tamaño, incrementa la energía libre de superficie y su tendencia a combinarse; los átomos de superficie son termodinámicamente metastables o inestables, tienden a estar insaturados con una coordinación no satisfecha, poseen una energía asociada a la superficie y presentan una configuración seudo aleatoria.

Tabla: Reactividad en función de la superficie

Lado (cm) Área total superficial Borde total (cm) Energía de superficie (J/g) Energía del borde. Edge energy (J/g)
0,77 3,6 9,3 7,2 x 10-5 2,8 x 10-12
0,1 28 550 5,6 x 10-4 1,7 x 10-10
0,01 280 5,5 x 104 5,6 x 10 -3 1,7 x 10-8
1 nm 2,8 x 107 5,5 x 1014 560 170

 

Con la reducción de tamaño se incrementan las fuerzas de atracción de Van der Waals y las nano partículas y los nano materiales tienden a atraerse entre sí y a aglomerarse reduciéndose su reactividad química; para evitar este efecto no deseado, es necesario estabilizar las nano partículas individuales reduciendo su energía superficial libre, de modo que se acoplen estructuralmente siguiendo una ruta química predeterminada, que genere una deseada estructura atómica que va asociada a unas concretas propiedades que se desean para los materiales nano estructurados

Se utilizan unos métodos para reducir la energía de superficie; uno de ellos es la adsorción física o química de especies terminales químicas; estas especies terminales originan enlaces químicos o fuerzas de atracción débiles como las fuerzas de Van der Waals o las fuerzas electrostáticas.

La adsorción química origina una restructuración de la superficie de la nano partícula y la formación de nano cristales procesados, la sinterización y la maduración de Ostwald. Otro método para reducir la energía de superficie es mediante la estabilización estérica o polimérica. Si no se realiza la reducción de la energía de superficie, las nano partículas se aglomeran y se reduce su reactividad química; la separación de las nano partículas aglomeradas es muy difícil de realizar, debiendo ser evitada.

La propiedad de auto-ensamblado (self assembly) de las nano partículas es muy importante, por su potencialidad de agruparse espontáneamente como bloques para construir estructuras organizadas de mayor tamaño. Para que se produzcan estructuras ordenadas de un modo eficiente, es necesario conseguir un elevado nivel de dirección y control del proceso de auto-ensamblado.

La elevada área superficial relativa es la causa de que se manifiesten propiedades novedosas en las nano partículas. Algunas de estas propiedades son:

  • Actividades catalíticas de nano partículas de metales nobles.
  • Interacción con microorganismos.
  • Reducción de los puntos de fusión y de ebullición.
  • Super difusión.
  • Mecánicas: dureza, rigidez, flexibilidad, adherencia, fricción, resistencia a tracción y durabilidad elevadas, con una menor densidad.
  • Magnéticas (súper magnetismo)
  • Efecto de auto limpiado.

Confinamiento cuántico

Las nano partículas y los materiales nano estructurados que tienen, al menos, una dimensión de un tamaño menor de 100 nm, tienen los movimientos de los electrones obstaculizados  al estar sometidos a un confinamiento cuántico en esa dirección.

Como consecuencia del confinamiento electrónico manifiestan propiedades: ópticas, electrónicas, electromagnéticas, magnéticas y eléctricas, diferentes a las partículas de mayor tamaño del mismo material.

Cuando se reducen las partículas a tamaños muy pequeños, se modifica su estructura electrónica, pasando los electrones confinados a ocupar diferentes niveles de energía; se produce una cuantización de los niveles de energía, de los estados de densidad electrónica y de la carga.

El confinamiento puede producirse en una, en dos o en tres dimensiones.

 

Tabla: Régimen de confinamiento cuántico

Tipo de nano partícula Régimen de confinamiento cuántico
Pozos cuánticos (Quantum well): semiconductores, InGaN, InP/InGaAsP, InGaN/GaN, películas finas Débil;         estructura  2DRNP >> rexcitón
Nanocables (Quantum wires): nanotubos de carbono, nanofibras, nanobarras. Moderado;  estructura  1 D
Puntos cuánticos (Quantum dots): nanocristales, fullerenos, moléculas discretas, semiconductores.Si <4,3 nm, Ge<11,5nm, GaAs<12,4, Cds, CdSe Fuerte;        estructura   0DRNP << rexcitón

 

En los puntos cuánticos semiconductores de confinamiento fuerte, se manifiestan de un modo más patente los fenómenos cuánticos; su comportamiento es similar al de los átomos; por esta razón se les suele llamar “átomos artificiales”

Efecto del confinamiento cuántico en los estados de densidad electrónica

Efecto del confinamiento cuántico en los estados de densidad electrónica

 

  1. Nanoestructura 1D
  2. Densidad de estado de sistemas 0D, 1D, 2D, 3D

 

Los niveles discretos de energía y la separación entre los niveles discretos de energía se incrementan a medida que disminuye el tamaño de la partícula.

 

Las estructuras de las bandas electrónicas de los metales, de los semiconductores y de los materiales dieléctricos son diferentes. En los metales las bandas de valencia y de conducción están llenas de electrones que pueden moverse libremente en la banda de conducción; no existe separación entre ellas, pudiendo presentar un pequeño solape de las bandas en el entorno del nivel de energía de Fermi. En los semiconductores existe un ancho de banda de energía entre las dos bandas. En los materiales dieléctricos se incrementa este ancho de banda en relación con la de los semiconductores.

Bandas de conducción y bandas de valencia

Bandas de conducción y bandas de valencia

La interacción entre los electrones libres de la banda de conducción en los puntos cuánticos (Quantum dots) y una energía incidente de excitación (energía luminosa, térmica, ultrasonidos), es un fenómeno muy complejo que exige para su estudio y comprensión utilizar los principios de la mecánica cuántica y de los conocimientos teóricos de la física y de la química del estado sólido de la materia.

Para determinar la energía de transición DE, los niveles de energía En, la energía de carga U, y la energía del ancho de banda Eg , es necesario utilizar la ecuación de Shoëdinger aplicada al caso particular del modelo de comportamiento de una partícula que se mueve confinada en un espacio muy reducido que rebota elásticamente (particle in a box model), conocido también como pozo de potencial infinito (infinite potencial Well).

 

Aplicación de la mecánica cuántica a sistemas sencillos

Para comprender el comportamiento de los átomos y moléculas, así como la de las nano partículas de muy pequeño tamaño sometidas a un confinamiento cuántico (QW, Q wires, QDs), es necesario introducir el concepto de la naturaleza dual como partícula y como onda. Esta dualidad de la materia es tenida en cuenta por la ecuación de Schrödinger.

La aplicación de esta ecuación con las condiciones de contorno establecidas por el modelo de una partícula confinada en una caja (particle in a box model) y suponiendo que las ondas son estacionarias (t=0), permite obtener soluciones particulares a la ecuación general de Schrödinger.

Si se considera una caja tridimensional de dimensiones Lx, Ly, Lz, la ecuación de la función de onda es:

Ecuacion de la funcion de onda

Siendo nx, ny y nz números cuánticos enteros.

La expresión de la energía asociada a la partícula será:

Expresion energia asociada (1)

Expresion energia asociada (2)

Modelo partícula en una caja (unidimensional). Funciones de onda y niveles de energía

Modelo partícula en una caja (unidimensional). Funciones de onda y niveles de energía

Los excitones

Cuando un haz de luz incide sobre un nano  cristal semiconductor, con una longitud de onda adecuada, puede excitar algunos electrones de la banda de valencia hacia niveles superiores de la banda de conducción, atravesando el salto de banda y su barrera de energía asociada (band gap energy).

Los electrones excitados dejan agujeros, en los lugares que ocupaban en la banda de valencia, con cargas positivas. Las fuerzas de atracción de Coulomb entre electrones y agujeros, originan parejas de electrón-agujero que se denominan excitones. Estos excitones una vez originados, quedan confinados dentro de la estructura del nano cristal en un espacio muy pequeño, del orden del radio de Bohr del excitón del material, y sus movimientos restringidos. El radio de Bohr del excitón es la distancia entre el electrón y el agujero de un excitón. El radio de Bohr del excitón varía en el intervalo entre 1 y 50 nm

Los excitones son cuasi-partículas que, a efectos prácticos, pueden ser consideradas como partículas de carga positiva.

Formacion excitones

Formación del excitón con confinación fuerte

Formación del excitón con confinación fuerte

El excitón es una partícula neutra que se forma cuando un fotón es absorbido por un nanocristal semiconductor y representa el principal mecanismo para la emisión de luz en semiconductores a baja temperatura. Pueden identificarse diferentes tipos de excitones con diferentes propiedades; los excitones se consideran como la excitación elemental de la materia condensada y pueden transportar energía sin un transporte neto de carga eléctrica. Los excitones interaccionan con los fotones absorbidos formándose polantones.

Las propiedades del excitón son similares a las del átomo de hidrógeno.

Para que un fotón pueda ser absorbido por un nan ocristal semiconductor, debe tener una energía igual o mayor que la energía asociada al salto de banda (band gap energy)

A medida que es más pequeño el tamaño del nano cristal semiconductor, se incrementa el confinamiento de los electrones, se incrementa la energía asociada al salto de banda y mayor deberá ser la energía de los fotones para que puedan ser absorbidos y, por tanto, su longitud de onda será menor.

Los excitones originados son partículas inestables y su duración es muy corta (2,5 – 3,0) nanosegundos.

Energía emitida

Transcurridos unos nanosegundos de existencia, los excitones decaen hasta ocupar el nivel de energía que tenían en la banda de valencia, antes de ser excitados y devuelven la energía absorbida, casi en su totalidad, en forma de fotones. Este comportamiento hace posible absorber y emitir rayos de luz de diferentes longitudes de onda y de frecuencia  por el nano cristal semiconductor, permitiendo  la posibilidad de variar las longitudes de onda con la modificación del tamaño y/o la forma de la nano partícula, dando lugar a  que se manifiesten interesantes propiedades ópticas y electrónicas en las nano partículas  semiconductoras

La reducción de tamaño de las nano partículas manifiesta un corrimiento desde el color rojo al color azul de mayor energía y menor longitud de onda.

Espectro visible

Espectro visible

La fluorescencia

El  fenómeno de la fluorescencia puede observarse nítidamente en los nano cristales semiconductores de CdSe en una solución coloidal. La fluorescencia es un fenómeno  que se produce por la interacción de la energía incidente y la materia; este fenómeno lo manifiestan algunas sustancias de tamaño nano métrico, que tienen la capacidad de absorber radiaciones electromagnéticas ( rayos x, rayos gamma, rayos laser, luz azul ) de una determinada longitud de onda, generalmente del  espectro electromagnético de la región visible correspondiente  a la luz ultravioleta, y de transmitir la fracción de luz visible ,de una longitud de onda más larga y de menor energía que corresponde a la región del color rojo. En la figura 16 se observa un corrimiento hacia el color rojo de la luz emitida, a medida  que aumenta el tamaño de los puntos cuánticos sometidos a una excitación simultánea de lamda= 450nm. . Los puntos cuánticos de menor tamaño (2nm) en la solución coloidal, absorben radiaciones electro magnéticas de mayor energía (violeta y azul oscuro) emitiendo  una luz de color azul claro .La  energía correspondiente a la luz emitida es siempre menor que la  de la energía incidente; la diferencia de energías se convierte en calor.

Espectros característicos de los puntos cuánticos (fluorescencia)

Espectros característicos de los puntos cuánticos (fluorescencia)

Resonancia del plasmón de la superficie (RPS); propiedades optoelectrónicas >>

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3 comentarios:

  1. Pingback: Clasificacion nano materiales

  2. me pareció muy interesante, me gustaría saber cuales son las referencias bibliográficas

  3. Pingback: Nanotecnología: ¿Sabías que…? | El Nanoescopista

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