Polipropileno. Caracterización del polímero. Peso molecular

El peso molecular del polipropileno, como el de todos los polímeros, tiene una gran influencia en sus propiedades físicas y mecánicas; cuanto mayor es su peso molecular mayor será el módulo de elasticidad y la resistencia a tracción del polipropileno.

En el peso molecular influyen el grado de polimerización (<100%), la cristalinidad, la tacticidad y la isotacticidad del polímero.

Estas propiedades dependen a su vez del proceso de fabricación (presión, temperatura, tipo de catalizador utilizado, de la velocidad del flujo del material fundido (melt flow rate, MFR), del tratamiento térmico, del proceso de enfriamiento y de los tratamientos posteriores.

Se fabrica una gran variedad de tipos de polipropileno: homopolímeros, copolímeros (block 5%-15% etileno), copolímeros aleatorios (1%-7% etileno).

En relación con su peso molecular el polipropileno puede ser de bajo, medio y muy elevado peso molecular.

La estructura molecular de un polímero como el polipropileno se define por sus parámetros más característicos.

Número del peso molecular medio  
Peso molecular medio  
Índice de polidispersión (polydispersite index, PDI)  
Z peso molecular medio  
Otros pasos moleculares medios  
Peso medio molecular en viscosidad  
ni    número de moléculas de peso molecular Mi

a     constante empírica, ecuación de Huggins; a ≈ 0,75 para el polipropileno

En las expresiones anteriores se cumple 

Los valores de los parámetros anteriores dependen de varios factores: grado de isotacticidad, grado de polimerización, grado de cristalinidad y grado de tacticidad: El rango de estos valores para el polipropileno es muy amplio:

 
>10 para HMw
>1; 1,1 – 10; PDI
 4 x 105 – 3×106 gramos/mol

 

Los UHMw films sw PP pueden llegar a tener un  = 5,4 x 106 gramos/mol.

Para un polipropileno 2-PP con una alta cristalinidad e isotacticidad (90%) se pueden alcanzar valores de Mw = 3,9 x 106 gramos/mol, Mn = 4,8 x 104 gr./mol, 

Los parámetros característicos de la estructura molecular de los polímeros permite conocer el tipo de polímero y sus propiedades fundamentales:

PARÁMETRO PROPIEDAD
Mn

Este parámetro está en relación con la concentración de hidrógeno CH2 (Claybaugh – Giftinand 1969).

Indica la maleabilidad del polipropileno para ser moldeado como un material termoplástico, es un indicador de sus propiedades físicas termodinámicas; dependen en gran medida de Mn las propiedades coligativas: elevación del punto de ebullición, depresión del punto de congelación, presión osmótica y presión de vapor.

También dependen del parámetro Mn la fragilidad y la reología del polipropileno. El parámetro Mn refleja las propiedades físicas en estado sólido. Este parámetro es muy sensible a la existencia de cadenas cortas.

 Mw Es el parámetro que tiene una mayor influencia en la mayor parte de las propiedades mecánicas y físicas que se incrementan con Mw:

  • Viscosidad de la solución (propiedades reológicas); se incrementa con Mw
  • Viscosidad del polímero fundido (propiedades reológicas); se incrementan con Mw
  • Módulo de elasticidad (rigidez); depende de múltiples factores
  • Módulo en flexión
  • Resistencia a tracción (resistencia)
  • Tenacidad
  • Resistencia al impacto.

Este parámetro es muy sensible a la presencia de cadenas largas

Las propiedades mecánicas y reológicas de los polímeros dependen de su estructura química, del peso molecular, de la función de distribución del peso molecular, de la morfología

Teniendo en cuenta el aumento de viscosidad con el peso molecular habrá un peso molecular óptimo para cada tipo de aplicación, de modo que no se dificulte su manejabilidad.

Con el incremento de Mw se incrementan: el grado de cristalinidad, el punto de fusión y las propiedades anteriormente indicadas.

También se incrementan la capacidad de estirado del material (drawability) hasta un cierto valor.

La elongación del material decrece con el incremento de Mw.

El parámetro Mw es el más adecuado para comparar dos polímeros; representa también la viscosidad del material fundido. El módulo en flexión se incrementa con el nivel de cristalinidad y también depende del tipo de cristal; la adición del polipropileno incrementa la flexibilidad pero reduce la cristalinidad del polipropileno.

El parámetro Mw también influye en el módulo en tracción del polímero sintético polipropileno; su influencia no está muy bien esclarecida; en el módulo en tracción tienen influencia, además, otros múltiples parámetros: estructura química, orientación de las fibras, grado de cristalinidad, el peso molecular y su distribución dentro del polímero (PDI ó PDR), grado de isotacticidad (≤ 95%). El módulo E crece con el grado de cristalinidad (50%-70% generalmente hasta el 90%) y el tamaño de los cristales.

El peso molecular Mw depende del peso molecular del monómero propileno (42,07 g/mol), del grado de polimerización conseguido y, de un modo importante, del método de fabricación: estiramiento en varias etapas con escalón de temperaturas, ritmo de enfriamiento, tratamientos finales adicionales, ritmo de estirado (draw ratio) y el ritmo de flujo (melt flow index, MFI).

El Mw tiene una influencia clara en la resistencia a tracción; la tenacidad del polipropileno aumenta también con el grado de orientación a la vez que disminuye su ductilidad.

El módulo de elasticidad E de las fibras macro-sintéticas de alta calidad está en el entorno del valor E = 15 GPa.

Se puede llegar a fabricar fibras de PP (gel-spun fibers) con módulos superiores: E = 27 GPa y elevadas resistencias a tracción RT = 1,3 GPa y un muy elevado peso molecular utilizando temperaturas superiores (>120ºC) a la temperatura de relajación de los -cristales existentes en la fracción cristalina del polipropileno.

Un material i-PP con estas propiedades, exige tener una elevada cristalinidad, cristales más largos en pocas imperfecciones y una mejor orientación de estos (Jianjun Chen et al, Journal of macromolecular Science 2008).

Se han llegado a fabricar con un material i-PP, utilizando el proceso gel processing/drawing, láminas plásticas continuas de espesor ≤ 0,25 mm (films) no dúctiles (brittle) con propiedades mecánicas muy importantes: E = 35 GPa, RT = 1 GPa y punto de fusión = 228ºC (Magnus Kristiansen et al 2003)

  Este parámetro se define como el índice de polodispersidad del polímero y representa la forma de la función de distribución de la masa molecular del polímero y expresa su grado de homogeneidad (PDI=1 homogéneo); En un polímero homogéneo (monodisperso) las moléculas tienen todas la misma masa molecular y estas tienen la misma longitud. En los polímeros polidispersos las moléculas que lo componen están dentro de un rango de masa molecular más o menos amplio, más amplio cuanto mayor es el valor de PDI.

 

: Tipos de función de distribución del peso molecular de un polímero
Tipos de función de distribución del peso molecular de un polímero
La dependencia del ratio de deformación de la viscosidad del material de PP fundido, se refleja en el índice PDI.

Para estimar el peso molecular se suele utilizar el test MFR del que se obtiene un número fácilmente relacionable con el parámetro Mw: el peso molecular obtenido es inversamente proporcional al número MFR.

El índice PDI es el factor clave para determinar las propiedades de los polímeros; la moderna ciencia de los polímeros pretende controlar la polidispersidad de los polímeros sintéticos.

El peso molecular y la mayor parte de los polímeros comerciales tienen valores de PDI = 5 – 10 (Eric V. Anslyn 2006); El valor de PDI puede alcanzar el valor 30. Los polímeros con valores bajos de PDI están bien definidos y tienen una elevada funcionalidad; este es el caso de la mayoría del polipropileno comercial.

El control del peso molecular en la polimerización y la distribución del peso molecular es importante porque influye en sus propiedades mecánicas finales y en la versatilidad de sus procedimientos de procesado como inyección, moldeo…

El parámetro Mn es muy sensible al número de macromoléculas cortas, al aumentar éstas disminuyen la viscosidad del polímero.

La mayor o menor viscosidad está relacionada con el valor del PDI; cuanto mayor es PDI mayor será la viscosidad del polímero.

La función de distribución viene determinada por las condiciones y el tipo de la polimerización.

La resistencia mecánica y su estabilidad medioambiental de las fibras generalmente se incrementan con el peso molecular del polímero y un bajo PDI.

Las propiedades finales de los productos fabricados con polipropileno dependen de su estructura molecular y de su proceso de fabricación que confiere su estructura y su morfología (cristalinidad, comportamiento de cada fase y las temperaturas de fusión (Tm) y de solidificación (Tg).

Mv

 

El parámetro Mv es un indicador de la facilidad de extrusionado del polímero y de sus propiedades de moldeo
Mz

 

El parámetro Mz es un indicador de la flexibilidad (rapidez) del material; representa también las propiedades elásticas del material fundido.

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