Resonancia del plasmón de la superficie (RPS); propiedades optoelectrónicas

La presencia de electrones libres en la banda de conducción de la superficie de las nano partículas metálicas que reciben un haz de luz incidente, induce una excitación colectiva de estos electrones libres, como consecuencia de la fuerte interacción con la luz incidente; se produce una oscilación coherente deslocalizada de los electrones confinados en la superficie de las nano partículas metálicas, en la interfaz metal-dieléctrico o metal-semiconductor; la excitación electromagnética se llama polaritón del plasmón de superficie; el polaritón es una casi-partícula híbrida resultante del fuerte acoplamiento entre la luz y los electrones libres en la superficie de una nano partícula.

Para determinadas frecuencias de la energía incidente, se produce un acoplamiento entre las frecuencias de la onda incidente y de la oscilación del polaritón; este fenómeno se llama resonancia del plasmón de superficie y tiene la capacidad de absorber determinadas frecuencias de la luz incidente y de transmitir las frecuencias no absorbidas que se asocian a un determinado color.

En las nano partículas de los metales nobles como el oro y la plata, la resonancia es máxima y su frecuencia se produce en el campo visible del espectro electromagnético.

Esta resonancia se origina cuando el tamaño de las nano partículas es mucho menor que la longitud de onda de la radiación incidente, d<<λ. En estas circunstancias se producen excitaciones dipolares fuertes de los electrones libres en la superficie de la partícula; con la resonancia del plasmón se produce un fuerte acoplamiento de los electrones libres con el haz de luz incidente como consecuencia de los fotones absorbidos.

La frecuencia de resonancia y la anchura de banda de absorción del plasmón, dependen del tamaño y de la forma de las nano partículas.

Esta dependencia permite seleccionar frecuencias de  luz reflejada a las que van asociadas distintas energías y colores, desde la luz ultravioleta hasta las proximidades del campo infrarrojo. La posibilidad de modificar las frecuencias de resonancia es el origen de las importantes propiedades óptico-electrónicas (optoeléctricas) de las nano partículas de oro y de plata principalmente.

La resonancia produce una oscilación bipolar mesoscópica o polarización con una determinada frecuencia, de la carga entorno a la red cristalina de carga positiva (nube electrónica polarizada), como consecuencia del campo eléctrico que genera la luz incidente, perpendicular al rayo de luz.

La energía del plasmón de una nano partícula metálica depende de su tamaño, de su forma y de su índice de esbeltez (aspecto ratio).

La respuesta óptica, lineal o no lineal, de las nano partículas metálicas está relacionada con la oscilación de los electrones libres de la superficie dentro de un potencial de Coulomb, formado por el núcleo iónico de la nano partícula cargado positivamente (Surface Plasmon Resonance). La resonancia del plasmón de la superficie (RPS) depende también fuertemente de otros factores como: de la concentración de las nano partículas, de su distribución espacial y de las propiedades de la matriz que rodea las nano partículas metálicas.

La energía de la  resonancia del plasmón de superficie depende  de la densidad del plasma de electrones libres y de la propiedad dieléctrica del medio que rodea la nano  partícula; esta energía aumenta con la frecuencia de resonancia a medida que disminuye el diámetro de la nano partícula  y cuando se cumple la condición  d<<λ, siendo λ la longitud de onda incidente expresada en nm.

Para las nano partículas de d<20 nm, el ancho de banda del plasmón aumenta progresivamente, a medida que disminuye su tamaño; cuando el diámetro es d >20 nm, la anchura de banda se desliza a longitudes de onda más largas, se producen  multipolos  y la oscilación es más compleja.

La modificación de la longitud de onda (frecuencia) transmitida de las nano partículas de tamaños de unos pocos nanómetros, puede ser realizada modificando su forma.

En una dispersión coloidal de nano partículas de oro de tamaño d<30 nm, la RPS absorbe la luz de la zona visible del espectro electromagnético de color azul-verde (λ =450 nm) y producen una luz reflejada de color rojo (λ ≈ 700 nm), tomando la disolución coloidal un color rojo intenso.

En muchos tipos de nano partículas, los picos de los espectros pueden deslizarse cambiando su tamaño, su forma, su recubrimiento y el estado de agregación de las nano partículas. El deslizamiento al azul es una respuesta electromagnética hacia las longitudes de onda más cortas, de mayor frecuencia y energía. El corrimiento hacia el rojo se refiere a los picos de los espectros que se deslizan hacia longitudes de onda más largas.

A medida que las nano partículas de oro aumentan su tamaño, la longitud de onda del RPS, relacionada con la luz absorbida, se desplaza hacia la zona visible del espectro electromagnético de longitudes de onda mayores (de menor energía), que corresponden al color rojo; se absorbe la luz roja y se refleja la luz azul y la solución coloidal presentará una coloración azul (azul pálido o color púrpura).

Cuando el tamaño de la partícula de oro aumenta hasta alcanzar dimensiones macroscópicas, las longitudes de onda de la RPS se desplazan a la zona de la luz infrarroja del espectro y la mayor parte de las longitudes de onda del campo visible son reflejadas (no absorbidas), presentando la dispersión coloidal un color claro translúcido.

Una notable característica espectroscópica de la nano partículas metálicas es que dan lugar a una aguda e intensa banda de absorción.

Cuando las nano partículas metálicas tienen un diámetro  d<20 nm, se puede utilizar satisfactoriamente la solución de Mie (1908) como una solución analítica de las ecuaciones de Maxwell. La teoría de Mie estudia la dispersión de las radiaciones  electromagnéticas  producidas por  nano partículas de forma esférica.

Para una nano partícula esférica (d<<λ), la respuesta a un campo eléctrico oscilatorio puede ser descrito, de un modo aproximado, mediante la teoría de Mie aplicada a un dipolo; puede estimarse  la sección transversal de extinción C_ext(λ)  dependiente de la longitud de onda, y que define la energía perdida en la dirección de propagación de la luz incidente, como consecuencia de la dispersión y de la absorción realizadas por la  nano partícula.

 

C_ext(λ) depende de la función dieléctrica del metal por lo que, para cada diferente tipo de metal, le corresponderá una diferente característica de dispersión y de absorción. Para nano partículas de oro con un diámetro d<600nm, la sección transversal de dispersión es despreciable comparada con la sección transversal de absorción. La resonancia del plasmón de superficie se produce para un valor máximo de C_ext(λ)

 

Como la frecuencia de resonancia del plasmón depende, en gran medida, de la constante dieléctrica del medio que rodea las nano partículas de oro y de plata (ε_m), también el color de una solución coloidal cambia con el valor de la constante dieléctrica del disolvente.

Las nano partículas de plata tienen propiedades únicas: ópticas, eléctricas y térmicas, de importantes aplicaciones como sensores biológicos y químicos en biología; en medicina como recubrimientos anti microbios y como protección bacteriana; también se utilizan para mejorar las células fotovoltaicas. Las nano partículas de plata presentan un rápido y fuerte espectro de absorción en las proximidades de longitudes de onda entre 300 y 400 nm. El valor máximo de la longitud de onda de transmisión se puede variar dentro de un amplio rango de valores λ=393 nm – 738 nm, variando el color de la suspensión coloidal entre un amarillo claro y un color verde respectivamente. Los colores absorbidos son mayoritariamente el azul y el rojo respectivamente.

 

Tabla: Longitud de onda, colores absorbido y complementario

Longitud de onda (nm)	Color Absorbido	Color Complementario
650-780	rojo	azul-verde
595-650	naranja	azul verdoso
560-595	amarillo-verde	púrpura
500-560	verde	rojo púrpura
490-500	verde azulado	rojo
480-490	azul verdoso	naranja
435-480	azul	amarillo
380-435	violeta	amarillo-verde

Los colores que presenta la suspensión coloidal son los colores complementarios a los absorbidos.

Los colores transmitidos de una suspensión coloidal que contienen nano partículas de plata de diversas formas: esférica, triangular, alargada, en forma de galleta, agregados en diferentes proporciones y de tamaños menores de 30 nm., presentan una gama de colores transmitidos que va desde el amarillo claro al verde, en función de los colores absorbidos.

Los colores de los tubos de ensayo a, b, y c, que contienen mayoritariamente nano partículas de plata de forma esférica con un tamaño medio de partícula <30 nm, se corresponden con las gráficas a, b, y c de la figura.

Esta combinación de tamaños y formas en proporciones diversas, permite obtener rayos de luz con una amplia gama de longitudes de onda, frecuencias, colores y energías.

El efecto óptico de las nano partículas de oro y plata se observa en los colores llamativos de las vidrieras de las catedrales. Las nano partículasde oro de 25 nm de diámetro, absorben el color verde azulado dando un color complementario transmitido de color rojo, que corresponde a una longitud de onda de λ = 490-50 nm (Tabla11). Las nano partículas de plata de 40 nm de diámetro, dan un color azulado al absorber el color naranja.

Propiedades de las nano partículas >>

Índice completo:

[sommaire-chapitres livre=1 affiche_infos=true titre=true resume=true numeros=true]