Proceso de fabricación del polipropileno. Catalizadores

La primera fabricación del polipropileno data del año 1954; Giulio Natta y sus colaboradores sintetizaron en España, por primera vez, el polímero polipropileno con estructura molecular isotáctica. La primera planta industrial de fabricación de polipropileno fue la de Montecatini, Italia (1957).

Desde entonces han experimentado una evolución continua los procesos de fabricación, incrementándose la producción así como la diversidad de los materiales fabricados, su mejor calidad y la reducción del costo.

Actualmente el polipropileno se utiliza en multitud de usos y aplicaciones en la industria de los plásticos, en la industria textil; a nivel mundial, su producción anual experimenta un crecimiento medio continuo (se estima para el periodo 2010 – 2013 un incremento anual del 3,7% y se prevé una producción mundial para el año 2013 de unas 70 M de toneladas.

Los procesos de fabricación se están desarrollando y perfeccionando continuamente con el descubrimiento de nuevos catalizadores más eficientes en la polimerización del PP (fig. 9) y del etileno que han permitido el desarrollo de nuevos productos para nuevas aplicaciones. Existe una interacción estrecha entre la mejora de los procesos de fabricación y el desarrollo de nuevos catalizadores. En la actualidad los procesos de fabricación son más simples y eficientes que los primeramente utilizados.

Polimerización del PP con catalizadores Z/N y metaloceno
Polimerización del PP con catalizadores Z/N y metaloceno

Catalizadores heterogéneos (Z/N), (Multisite systems)

Desde el año 1954 se han desarrollado 5 generaciones de catalizadores buscando una mayor eficiencia del catalizador medida por los parámetros:

  • Polimerización medida en Kg de polímero/g.catalizador
  • Estereoespecificidad del polímero medida por su índice de isotacticidad, peso molecular MW y distribución DMW del mismo.
Generación Sistema Catalítico Productividad
(kg de PP/g of catalyst)
II (%) Morfología
1954 (1ª) TiCl30.33AlCl3 + AlR2Cl 2 – 4 90 – 94 Poder
1970 (2ª) TiCl3 + AlR2Cl (Solvay) 10 – 15 94 – 97 Granular
1971 (3ª) TiCl4/iED/MgCl2 + AlR3/oED 15 – 30 90 – 95 Esférica
1980 (4ª) TiCl4/diester/MgCl2 + AlR3 silane 40 – 70 95 – 99 Esférica
1988 (5ª) TiCl4/diether/MgCl2 + AlR3 100 – 130 96 – 99 Esférica
Conditions of polymerization: liquid monomer, 70ºC, 2 h, R=   -C2H5

Evolución de los catalizadores

  • La 1ª generación de catalizadores eran heterogéneos originados por la reacción de dos compuestos químicos: tetracloruro de titanio (TiCl4) y AlR3 (Ziegler 1953); la letra R indica el radical etil o isobutil (Natta 1954). Este catalizador producía una modesta polimerización con una estereoespecificidad (isotacticidad) baja (30% – 40%).
  • La 2ª generación de catalizadores desarrollada por el fabricante Solvay, sustituye el TiCl4 por el TiCl3 (Hermans – Henrioulle, 1973)
Tipo de catalizadores Z/N, polimerización del propileno
Tipo de catalizadores Z/N, polimerización del propileno

La sustitución del TiCl4 por el TiCl3 produce un catalizador más eficiente, haciéndolo reaccionar con el compuesto organi-metálico AlR3 ó AlR2Cl; por esta razón fue utilizado posteriormente, durante muchos años, obteniéndose polipropileno (iPP) con un alto índice de isostaticidad (11 > 85%).

Las generaciones 3ª, 4ª y 5ª de catalizadores siguientes utiliza como soporte el dicloruro de magnesio BgCl2 activado (Montedison años 1970) que tiene una estructura cristalina desordenada; la reacción con otros componentes como el TiCl4 y el AlR3, producen la síntesis de un catalizador más eficiente. La incorporación de elementos de donantes, bases Lewis, de electrones (ED): internos (iED) y externos (oED) mejoró el rendimiento de los catalizadores actuando favorablemente sobre el MgCl2 la adición de estos electrones (Giovanni et al 1978).

Los actuales catalizadores de 5ª generación se obtienen por la reacción química de síntesis partiendo de los componentes en estado sólido: TiCl4/di-éter/MgCl2+AlR3.

Más recientemente, el fabricante más importante de polipropileno, Basell poliolefines, ha desarrollado una familia de catalizadores sólidos utilizando succinato (unión succinato: C4H6O4) para aportar los electrones internos (iED) (Morini el al, 2000).

Utilizando este tipo de catalizador se produce el polímero polipropileno en forma de pequeñas esferas, simplificándose el proceso de fabricación y produciéndose un elevado rendimiento de polimerización los catalizadores más activos producen miles de Kg. de polímero/g. de Ti; no se producen residuos del catalizador que no es necesario retirar y evitándose también la peletización final, 2 – 5 mm de longitud, del polímero (Giovanni et al. 1979).

Este tipo de catalizador permite obtener una nueva y amplia gama de materiales de polipropileno con un mejor control del proceso, pudiendo alcanzarse una elevada cristalinidad del polímero (11 = 99%).

Catalizadores homogéneos de metaloceno

Los catalizadores homogéneos de metaloceno (W. Kaminsky 1980’s) sobre los que se comienza a investigar en los años 1990 están despertando grandes expectativas por su potencial para revolucionar la industria de los polímeros en general y del polipropileno en particular. Las posibles ventajas derivadas de su uso son:

  • Elevada actividad catalizadora.
  • Control del proceso de polimerización y de la morfología del polímero.
  • Permite obtener polímeros de morfología previamente conocida.
  • Cambio radical de la estructura molecular de las poliolefinas que crearán nuevos campos de aplicación.
  • Fabricación de polímeros con nuevas propiedades.
  • Producción de homopolímeros y copolímeros extremadamente uniformes con una distribución del peso molecular muy estrecha (Mw/Mn 2).
  • Nuevas estructuras moleculares.
  • Casi eliminación de materiales indeseables durante la polimerización de bajo peso molecular.

Se prevé que su impacto en la industria de los polímeros sea similar al que supuso la aparición de los catalizadores heterogéneos (Z/N) en el año 1954. Actualmente se fabrican algunas toneladas de polímeros utilizando este tipo de catalizadores aunque se prevé un gran incremento en los años venideros.

El catalizador metaloceno es un sistema catalítico binario homogéneo órgano-metálico, de estructura fácilmente modificable y que posee una elevada energía de ionización.

Consta de dos componentes: El catalizador precursor metaloceno y El catalizador activador

El catalizador precursor metaloceno

El catalizador precursor metaloceno puede llegar a tener una fórmula química compleja; el más simple tendría la fórmula Cp2MX2

Catalizador precursor metaloceno
Catalizador precursor metaloceno

M = Elemento metálico;  A =   Átomos de enlace (opcionales);  R =   H, alkil u otros grupos de hidrocarburos;  X =   Halógeno o grupo alkil

  • M metal oxidado del grupo 4 (Zr, Ti, Hf) situado en el centro y unido a dos moléculas en anillo de Cp ciclopentadienil (aniones) de fórmula C5H
Estructura de un metaloceno
Estructura de un metaloceno
  • X representa los átomos de halógeno (Cl) que durante la polimerización son sustituidos o eliminados.

El catalizador activador

El catalizador activador metil alumoxano (MAO), que puede ser el compuesto polimetilaluminoxano de formula aproximada es (CH3AlO)n; reemplaza los átomos de Cl por grupos metilo (CH3) produciendo el catión diamagnético que tendría como fórmula general [CP2MCH3]+, que es el activador de la polimerización y el anión MAO con la fórmula general [Aln (CH3)n-1 OnX].

Catalizador metaloceno. Estructura molecular 3D
Catalizador metaloceno. Estructura molecular 3D

El catalizador metaloceno [CP2MX2]/MAO activado e ionizado por la acción del MAO, adquiere un grado de activación elevadísimo pudiendo llegar a un factor de activación de 10.000 en relación con un catalizador (Z/N). El catalizador metaloceno tiene un único lugar activo [single-site catalyst (SSC)] en contraposición a los catalizadores tradicionales (Z/N) (multi-site catalyst). Tiene la ventaja adicional que es soluble en hidrocarburos y polipropileno líquido.

Con este tipo de catalizadores se pueden fabricar resinas de polipropileno y de otros polímeros un 33% más rígidas (mayor módulo a flexión) que con catalizadores (Z/N) (A.J.Van Reenen. 1999).

Los polímeros fabricados pueden ser homopolímeros, copolímeros (random) o mezclas de copolímeros (impact block copolymers). Se pueden fabricar también polímeros de elevada sindio-tacticidad.

Los fabricantes más importantes de polímeros y poliolefinas están investigando sobre los catalizadores metaloceno (Avant M metallocene catalyst systems, Basell) y sobre los métodos de fabricación de fibras (Metocene meltblown PP).

Catalizador Avant (Basell); Proceso “Spheripol-Spherizone”
Catalizador Avant (Basell); Proceso “Spheripol-Spherizone”
Tipos de estructura polímero PP con catalizador metaloceno
Tipos de estructura polímero PP con catalizador metaloceno

Deja un comentario

Tu dirección de correo electrónico no será publicada. Los campos obligatorios están marcados con *